Покрытия на основе перхлорвиниловой смолы с улучшенными огнезащитными свойствами

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 85

В. Ф. Каблов, Н. А. Кейбал, М. С. Лобанова, С. М. Сметанников, П. А. Агеев

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Представлены результаты исследований по влиянию фосфорборазотсодержащего олигомера ФЭДА, как модификатора, и вспучивающегося графита, как наполнителя, на физико-механические и огнезащитные свойства покрытий, получаемых из композиций на основе перхлорвиниловой смолы. Показано, что модификатор ФЭДА является эффективным ингибитором горения, введение которого в состав композиции обеспечивает хорошую огнезащиту и высокую адгезию покрытия. Присутствие вспучивающегося графита в качестве наполнителя в композиции также повышает огнезащитные свойства покрытия, способствуя коксообразованию и увеличению прочности кокса.

Ключевые слова: перхлорвиниловая смола, фосфорборазотсодержащий олигомер, вспучивающийся графит, огнезащитное покрытие, модификатор, наполнитель, огнезащита, адгезия, стеклопластик.

Стеклопластики находят все более широкое применение в различных областях промышленности. Основными преимуществами стеклопластиков по сравнению с металлами являются повышенная прочность, низкая плотность и неподверженность воздействию коррозии. Однако наряду с ценным комплексом свойств стеклопластики имеют такой существенный недостаток, как невысокая стойкость к воздействию открытого пламени. В работе [1] отмечено, что значительного повышения огнестойкости конструкций из стеклопластика можно добиться путем использования мер пассивной защиты, иначе говоря, огнезащитных вспучивающихся составов. Перспективными являются соединения, одновременно содержащие атомы фосфора, бора и азота. Механизм действия покрытия, содержащего указанные соединения, заключается в том, что при воздействии открытого пламени на полимерный материал, а также во время его деструкции и окисления входящие в состав рецептуры фосфорборсодержащие соединения образуют полифосфорные и борсодержащие кислоты, которые в виде тонкой пленки распределяются по поверхности материала и препятствуют поступлению кислорода, в отсутствии которого процесс горения прекращается. Фосфорборсодержащие соединения в процессе горения способствуют протеканию реакций циклизации, конденсации и карбонизации продуктов деструкции и образованию в результате этих процессов «коксовой шапки».

Анализ ранее полученных результатов был использован при создании для стеклопластика покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами и показателями эффективности огнезащиты. Разработанная композиция для покрытия имеет в качестве основы перхлорвиниловую смолу, модифицированную фосфорборазотсодержащим олигомером ФЭДА. Испытания покрытий на огнезащитные свойства проводили по разработанной методике путем воздействия на обработанный образец стеклопластика источника открытого огня. Пирометром С-300.3 (ГОСТ 28243–96 «Пирометры. Общие технические требования») регистрировали изменение температуры на необогреваемой поверхности опытного образца стеклопластика до момента достижения его предельного состояния. За предельное состояние было принято появление черного пятна на необогреваемой стороне опытного образца, что свидетельствовало о потере целостности материала. Также было изучено влияние содержания модификатора ФЭДА на адгезионные свойства покрытия к стеклопластику методом определения прочности при сдвиге. Испытание производили не ранее чем через 48 часов после изготовления. Адгезионная прочность связи определялась по гостированной методике (ГОСТ 410-77, ОСТ 1 90331-82).

В большинстве случаев отсутствует прямо пропорциональная зависимость между величиной адгезионной прочности и количеством модификатора, а, следовательно, и содержанием в модификаторе функциональных групп [2].

* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 19-43-340001 р_а «Научные основы создания наномикрогетерогенных структурированных адгезионных слоев и покрытий в композиционных полимерных материалах».86 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Было установлено, что при введении в композицию модификатора ФЭДА в количестве

2,5–7,5 % (мас.) адгезионная прочность покрытия увеличивается в 1,5–4 раза (табл. 1).

Испытания на огнезащитные свойства показали (рис. 1, 2), что изучаемые покрытия позволяют в два раза дольше удерживать температуру образца в пределах 80–100 °С, вследствие чего время достижения предельного состояния опытных образцов увеличилось в 2–2,5 раза при толщине покрытии 0,9–1,0 мм. На основе проведенных исследований были разработаны составы композиций для нанесения огнестойких покрытий на стеклопластик.

Рис. 1. Зависимость температуры необогреваемой поверхности образца от времени воздействия открытого пламени при различном содержании модификатора ФЭДА:

1 – без покрытия; 2 – покрытие содержит 2,5 % ФЭДА; 3 – покрытие содержит 5,0 % ФЭДА; 4 – покрытие содержит 7,5 % ФЭДА

Под воздействием пламени вспучивающиеся покрытия резко увеличиваются в объеме (в 5,5–6,5 раза) с образованием слоя кокса, представляющего собой закоксовавшийся расплав негорючих веществ (минеральный остаток). Структура и наличие атомов фосфора, бора и азота способствуют усилению процесса карбонизации полимера, что дополнительно препятствует проникновению кислорода к внутренним слоям материала и приводит к затуханию.

Рис. 2. Влияние содержания наполнителя – вспучивающегося графита – на огнезащитные свойства покрытия:

1 – немодифицированное покрытие; 2 – покрытие содержит 7,5 % ФЭДА; 3 – покрытие содержит 7,5 % ФЭДА+0,1 % ТРГ; 4 – покрытие содержит 7,5 % ФЭДА+0,5 % ТРГ

С целью увеличения кратности вспучивания и повышения прочности кокса было изучено влияние терморасширяюшегося графита (ТРГ) в качестве наполнителя.

Возможность применения терморасширяюшегося графита в составе вспучивающихся эпоксидных композиций ранее описано в работах Р. А. Яковлевой, Е. Ю. Спириной, Ю. В. Попова [3–4]. Введение такой добавки позволяет получить высокий коэффициент вспучивания, плотный и прочный пенококс, обладающий хорошей адгезией к металлическим подложкам. Под действием температуры или при тепловом ударе, интеркалированный графит, в составе тонкого слоя огнезащитного покрытия терморасширяется (вспучивается) с образованием пены, которая изолирует очаг горения.

Оптимальное содержание графита, которое бы не ухудшало адгезионных показателей покрытия и позволило получать плотный и прочный Iolc, составило 0,1 0,5 % (мас.) (табл. 1). Такое небольшое количество графита позволяет увеличить кратность вспучивания с 6,5 до 10,6 раз и получить прочный кокс, при этом сохранить оптимальные значения физико-механических свойств покрытия.

Как видно из рис. 3, кокс, образующийся при испытании немодифицированного покрытия, имеет крупнодисперсную неравномерную структуру. В композициях, содержащих только ТРГ (cM. рис. 4), в структуре кокса присутствуют протяженные слоистые рыхлые участки длиной более 1000 мкм, образованные расширенным графитом, из-за чего общая вспененная масса характеризуется низкой прочностью. Такие участки исчезают в коксе покрытия, содержащего ФЭДА и ТРГ (cM. рис. 5), а наблюдаются только их короткие обломки. Кроме того, происходит уплотнение углеродных слоев, повидимому, за счет образования под влиянием высоких температур полифосфорных и борсодержащих кислот на поверхности и между слоями участков расширенного графита, которые спаивают слои, упрочняют вспученный слой, препятствуя полному вспучиванию графита. В результате коэффициент вспучивания покрытия данного состава практически не превышает коэффициент вспучивания покрытия, содержащего только наполнитель, но, благодаря более упорядоченной и плотной структуре кокса, равномерной мелкодисперсности вспученной массы, огнестойкость данного покрытия повышается. Элементный состав кокса исследованных покрытий приведен в табл. 2.

Элементный состав кокса исследованных покрытий

Таблицаа 2

Элсмсн~ньш состав кокса., (мас.)

С О P Cl N

1 Исходная композиция 84,36 15,34 0,12 0,18 0,04

2 Композиция с 0,5 lо (мас.) ТРГ 87,25 12,6>5 0,05 0,05 0,02

4 Композиция с 0,5 )o (мас.) ТРГ и 7,5 )o (мас.) ФЭДЛ 52,0 27,1 15,6 9 1,4

Из табл. 2 видно, что введение в состав композиции только наполнителя ТРГ (состав 2) приводит к повышению концентрации углерода. При содержании в покрытии ФЭДА и ТРГ (состав 6) резко повышается концентрация фосфора и кислорода в коксе и снижается концентрация углерода, несмотря на присутствие наполнителя. Несомненным преимуществом использования модификатора ФЭДА является и тот факт, что он не вымывается из покрытия под действием воды. Покрытие имеет высокие водой атмосферостойкость. Оно не горит, а увеличение коксового остатка при пиролизе по сравнению с немодифицированной композицией говорит о большой способности к коксообразованию. Установлено, что введение в композицию для покрытия наноструктурированного интеркалированного терморасширяющегося графита в количестве 0,1 — 0,5 % (мас.) сопровождается повышением коэффициента вспучивания с 6,5 до 11,5 раз. С помощью электронной микроскопии показаны изменения в структуре образующегося кокса и в его элементном составе под действием интумисцентных модифицирующих добавок и наполнителя. Введение в состав покрытия ФЭДА в комбинации с наноструктурированным интеркалированным ТРГ сопровождается получением более упорядоченной структуры кокса и его упрочением. Таким образом, применение синергической системы ФЭДА-ТРГ в составе прикрытия позволяет существенно улучшить огнезащитные свойства.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Нарушен><о, Л. Н. Обсспсчснис пожаробсзопасности конструкций из полимерных композитов с помощью огнсзащиты i Л. Н. Гарашснко, Л. В. Суханов, Н. Л. Гарашснко и др. и Пожаровзрывобсзопасность. 2009. Т. 18. №5. С. 15 24.

2. Бер.п>п, Л. Л. Основы адгсзии полимеров i Л. Л. Берлин, В. Е. Басин. М.: Химия, 1969 320 с.

3. Влияние антипиринов на показатели пожарной опасности >поксиполимсрных материалов ~ Р. Л. Яковлева, Е. Кз. Спирина-Схп>лка, Н. В. Саснко, Кз. В. Попов, С. В. Новак, В. В. Коваленко, О. Д. Гудович, Л. М. Шафран и Проблемы пожарной безопасности. 2007. С. 175 181.

4. Влияние интсркалированных сосшшсний графита на показатели огнезащитных свойств вспучивающихся огнезащитных композиций i Р. Л. Яковлева, Е. Кз. Спирина, FO. В. Попов 1и др.J п Науковий в)сник б>уд)вництва. Харк)в: ХДТУБЛ, 2010. Вип. 59. С. 259 263.