Главная // Статьи // Модификация огнезащитных вспучивающихся композиций добавками на основе фталоцианиновых комплексов переходных металлов

Модификация огнезащитных вспучивающихся композиций добавками на основе фталоцианиновых комплексов переходных металлов

А.С. Томахова 1 , А.А. Устинов 2 , О.А. Зыбина 3

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Политехническая ул., 29, СанктПетербург, 195251, Россия

Изучено влияние добавок на основе фталоцианиновых комплексов переходных металлов на огнезащитные свойства вспучивающихся композиций. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что данные добавки меняют структуру и кратность пенококса, увеличивают время нагрева защищаемого образца до критических температур. Показано, что в присутствии фталоцианиновых комплексов переходных металлов формируется более однородный пенококс с преимущественно замкнутыми газонаполнеными ячейками по сравнению с исходным образцом и собственно вспененной полимерной основой интумесцентного слоя – аминоальдегидной смолой.

Ключевые слова: пожарная безопасность, огнезащита, вспучивающиеся покрытия, интумесцентные композиции, огнезащитные краски, коэффициент вспучивания.

Введение

Для огнезащиты строительных конструкций и материалов широко применяются тонкослойные вспучивающиеся покрытия [1]. Разработка составов с повышенным ресурсом продолжает оставаться актуальной задачей, одним из решений которой может быть модификация известных композиций [2-4] различными веществами [5-8].

Опыт показывает [9-11], что перспективными добавками для интумесцентных композиций могут быть углеродные каркасные структуры (фуллерены, нанотрубки, астралены и др.) и их прекурсоры, а также минеральные микросферы. Целью работы было изучение возможности повышения эксплуатационных характеристик интумесцентной композиции путём её модификации фталоцианиновыми комплексами переходных металлов [12, 13].

Экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов Очевидно, что теплоизолирующие свойства интумесцентного слоя, формирующегося при термолизе вспучивающегося покрытия, композиция которого (таблица 1) изготовлена на примере классических рецептур [14, 15], зависит во многом от образующейся микроструктуры. Микроструктура вспененной смолы – основы пенококса, которая была получена нами в результате синтеза на поверхности расплавленного и застывшего полифосфата аммония (ПФА) (рисунок 1), представлена крупными (200 мкм), преимущественно открытыми ячейками (рисунок 2) - не оптимальными с точки зрения теплоизолирующей способности.

___________________________________________________________________________________ _________________

1. Томахова Анастасия Станиславна, магистрант 2 курса, базовая кафедра «Пожарная безопасность»,

2. Устинов Андрей Александрович, аспирант 1 курса, базовая кафедра «Пожарная безопасность»

3. Зыбина Ольга Александровна, канд. техн. наук, доцент, базовая кафедра «Пожарная безопасность»,

Дата поступления – 27 ноября 2018 годаV МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ · «НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ» Известия СПбГТИ(ТУ) №48(74) 2019 127

Таблица 1. Базовая рецептура интумесцентной композиции

Компонентный состав Содержание компонентов, масс.ч.

Водная дисперсия сополимера винилацетата с этиленом 23

Полифосфат аммония 27

Меламин 9

Пентаэритрит 11

Диоксид титана 5

Вода 23

Рисунок 1. Основные этапы модельного термолитического синтеза меламиноальдегидной смолы из ПЭ и МА а b

Рисунок 2. Изображения микроструктуры вспененного полимерного продукта термолитического синтеза из меламина и пентаэритрита по данным сканирующей электронной микроскопии: a - (×80); b - (×220)

Исследование микроструктуры интумесцентных слоев проводили методом растровой электронной микроскопии в режиме вторичных электронов на РЭМ JSM 7001F (JEOL, Japan). Кроме того, для установления химической природы полимерной основы пенококса были сняты ИК-спектры на спектрометре IRPrestige-21 (SHIMADZU, Japan), дополненном ИК-фурье микроскопом AIM-8800 в режиме на пропускание. На фотографии (рисунок 3) показана область смолы, с которой снимался спектр. Размер области составил 150×200 мкм. В других местах образца спектры были аналогичными. На ИК-спектре полимерной основы пенококса (рисунок 4), присутствуют полосы поглощения, характерные для меламиноальдегидной смолы. Полосы в областях (1560 и 1450) см-1 обусловлены плоскостными валентными колебаниями триазинового кольца.

Рисунок 3. Участок меламинальдегидной смолы взятый для ИК-спектроскопии Сильная полоса поглощения 1630 см-1 относится к валентным колебаниям связи –C=N–. Полоса 1448 см-1 обозначает деформационные колебания групп –СН2- ; полоса при 1230 см-1 обусловлена C-N валентными колебаниями, смешанными с N-Н деформационными колебаниями; группам –С-N-H соответствует полоса поглощения 981 см-1.

Рисунок 4. ИК-спектроскопия участка меламинальдегидной смолы При введении ПФА в массу огнезащитной композиции микроструктура образующегося пенококса меняется в сторону образования более мелких (50-40 мкм и менее), замкнутых ячеек неправильной формы (рисунок 5). Пузыри преимущественно «спавшиеся». Ламели (стенки ячеек) имеют различную толщину: в среднем от 0,1 мкм до 1 мкм, в отдельных случаях и более. Усы (цилиндрические образования между ламелями) имеют протяженность до 200 мкм. Строение и свойства производных фталоцианинов позволяют считать их перспективными добавками для повышения огнезащитной эффективности вспучивающихся композиций. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве пигментов и красителей [12], а также используются как прекурсоры при производстве углеродных наноструктур [13], следовательно, они способны влиять на синтез и структуру полимерно-олигомерной основы пенококса.

Рисунок 5. Изображения микроструктуры пенококса по данным сканирующей электронной микроскопии: (×700) Добавки на основе металлокомплексов фталоцианинов вводили в композицию (таблица 1) в количестве 10 % по массе. В качестве модифицирующих добавок использовали фталоцианиновые комплексы меди, железа и гадолиния на различных минеральных носителях. Образцы полученных интумесцентных составов наносили на металлические пластины, добиваясь толщины сухого слоя покрытия 0,3 мм. Обработанные пластины помещали в муфельную печь и выдерживали в течение 5 мин при температуре 800 ºС. После чего была проведена сравнительная оценка огнезащитных характеристик образцов, модифицированных указанными выше добавками (таблица 2) в сравнении с композицией, содержащей 10 % пустотелых минеральных микросфер. Ранее нами было установлено, что композиции, модифицированные микросферами, в условиях полномасштабных огневых испытаний демонстрируют увеличение огнезащитной эффективности вспучивающегося покрытия в среднем на 10 мин [16], а, следовательно, могут служить образцом сравнения. В качестве лабораторных параметров сравнения выбрали коэффициент вспучивания и время достижения предельного состояния образцов (500 ºС на необогреваемой поверхности образца) на лабораторной установке [15] в температурных условиях, приближенных к стандартному режиму пожара.

Таблица 2. Оценка огнезащитных

храктеристик интумесцентных покрытий № п/п Модифицирующая добавка Содерж., % Квсп Время достижения 500 С, мин

1 – – 33,7 10

2 МС-Al2O3 10 44,7 35

3 CuPc 10 42,6 33

4 FePc/мо 10 45,3 75

5 GdPc/мо 10 43,4 70

Изучение микроструктуры образца, модифицированного фталоцианином меди (рисунок 6) показало, что формируются замкнутые ячейки с чуть меньшим размером, чем у контрольного образца и более округлой формы, что свидетельствует о менее интенсивном газовыделении в момент отверждения смолы. Коэффициент вспучивания у данного покрытия (таблица 3) увеличен по сравнению с контрольным образцом на 26 %. Время достижения критической температуры возросло примерно в 3 раза.

Рисунок 6. Микроструктура образца модифицированного фталоцианином меди Структура пенококса образцов, модифицированных фталоцианином железа (рисунок 7а) и фталоцианином гадолиния (рисунок 7б) представляется более однородной, ячейки имеют близкий размер и их границы хорошо просматриваются. Время достижения критической температуры, в сравнении с контрольным образцом, увеличилось в 7 раз, коэффициент вспучивания возрос примерно на 34,42 % у образца модифицированного фталоцианином железа, и на 28,78 % у образца модифицированного фталоцианином гадолиния.

Рисунок 7. Микроструктура образца модифицированного : а – фталоцианином железа; б – фталоцианином гадолиния

Заключение

Механизм действия добавок на основе металлокомплексов фталоцианинов на процесс термолиза огнезащитной коксообразующей композиции подлежит дальнейшему изучению. При этом полученные данные свидетельствуют, что при введении в композицию добавок на основе фталоцианиновых комплексов переходных металлов увеличивается огнезащитная эффективность, улучшаются структура образующегося пенококса и эксплуатационные характеристики огнезащитного материала, сопоставленные с вкладом пустотелых минеральных микросфер.

Литература

1. Зыбина О.А., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций/ Новосибирск: ЦРНС, 2010. 50 с.

2. Зыбина О.А., Якунина И.Е., Бабкин О.Э., Мнацаканов С.С., Войнолович Е.Д. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. №12. С. 30-33.

3. Зыбина О.А., Варламов А.В., Чернова Н.С., Мнацаканов С.С. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 4. С. 1445-1449.

4. Смирнов Н.В., Булага С.Н., Дудеров Н.Г., Михайлова Е.Д., Булгаков В.В., Толпекина Н.А. Оценка качества огнезащиты и установление вида огнезащитных покрытий на объектах: Руководство ФГУ ВНИИПО. М.: МЧС Москва, 2011. 26 с.

5. Павлович А.В. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия // Лакокрасочная промышленность. 2012. №5. С. 22-27.

6. Халтуринский Н.А., Крупкин В.Г. О механизме действия огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность. 2010. Т. 20. № 10.С.33-36.

7. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов: учеб. пособие для техникумов. 2-е издание, перераб. Л.: Химия, 1980. 472 с.

8. Балакин В.М., Селезнев А.М., Белоногов К.В.Первичная оценка огнезащитных свойств вспучивающихся покрытий на основе различных водных дисперсий // Пожаровзрывобезопасность. 2010. Т. 19. № 6. С. 14-19.

9. Устинов А.А., Зыбина О.А., Лебедев В.Т., Бабкин О.Э. Исследование свойств интумесцентных композиций, модифицированных углеродными добавками // Инновационные материалы и технологии в дизайне. Тезисы докл. IV Всерос. научно-практ. конф. с участием молодых ученых. Санкт-Петербург, 22, 23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 34-35.

10. Устинов А.А. Влияние функциональных добавок на огнестойкость интумесцентных композиций // Матер. 5-й междунар. научно-практ. конф. «Ройтмановские чтения». 25 февраля 2017. Москва. М.: Академия ГПС МЧС России, 2017. С. 94-96.

11. Иванов А.В., Боева А.А., Ивахнюк Г.К., Терехин С.Н., Порок В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26. № 10. С. 5-19.

12. Moser Frank H, Thomas Arthur. L. Phthalocyanine Compounds. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1963.

13. Килимник А.Б., Кондракова Е.Ю. Синтез производных фталоцианинов кобальта Тамбов: ТГТУ, 2008. 96 с.

14. Зыбина О.А., Якунина И.Е., Бабкин О.Э., Мнацаканов С.С., Войнолович Е.Д. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композициях //Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. № 12. С. 30-33.

15. Дринберг А.С., Гравит М.В., Зыбина О.А.Огнезащита конструкций интумесцентными лакокрасочными материалами при углеводородном режиме пожара // Лакокрасочные материалы и их применение. 2018. № 1-2. С. 17-22.

16. Осипов И.А., Зыбина О.А., Танклевский Л.Т. Повышение огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов // Тезисы докл. X междунар. конф. «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», Санкт-Петербург, 07-09 октября 2014. СПб.: СанктПетербургский университет ГПС МЧС России, 2014. С. 53-55.

огнезащита айсберг, огнезащитная краска, огнезащитный состав, огнезащита углеводородное горение, углеводородный пожар, огнезащита металла, огнезащита кабеля, огнезащита углепластика, повышение предела огнестойкости, огнезащитная эффективность, огнезащита карбона, огнезащита композитных материалов, конструктивная огнезащита, степень огнестойкости