Главная // Статьи // Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов

Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСОСТЬ / FIRE AND EXPLOSION SAFETY 2017 ТОМ 26 № 10 БЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

А. В. ИВАНОВ, канд. техн. наук, доцент кафедры пожарной безопасности технологических процессов и производств, Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России (Россия, 196105, г. Санкт-Петербург, Московский просп., 149)

А. А. БОЕВА, адъюнкт факультета подготовки кадров высшей квалификации, Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России (Россия, 196105, г. СанктПетербург, Московский просп., 149)

Г. К. ИВАХНЮК, д-р хим. наук, профессор, профессор кафедры инженерной защиты окружающей среды, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) (Россия, 190013, г. Санкт-Петербург, Московский просп., 26)

С. Н. ТЕРЕХИН, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры пожарной безопасности зданий и автоматизированных систем пожаротушения, СанктПетербургский университет ГПС МЧС России (Россия, 196105, г. Санкт-Петербург, Московский просп., 149)

В. Я. ПРОРОК, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры пожарной безопасности зданий и автоматизированных систем пожаротушения, СанктПетербургский университет ГПС МЧС России (Россия, 196105, г. Санкт-Петербург, Московский просп., 149)

Представлены результаты исследований эксплуатационных характеристик огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК), модифицированных углеродным наноматериалом с многослойными углеродными нанотрубками (MWCNT) на лабораторной установке, моделирующей условия углеводородного горения. Показано, что модификация компонентов ОВК при депонировании MWCNT в сочетании с электрофизическим воздействием влечет за собой улучшение их технологических и эксплуатационных характеристик, в том числе снижение скорости роста температуры защищенного металла в условиях углеводородного горения, снижение коэффициента вспучивания и увеличение адгезионной прочности покрытия. Ключевые слова: огнезащитное вспучивающееся покрытие; реагентная модификация; электрофизическая модификация; углеводородный пожар; переменный частотно-модулированный потенциал; транспортировка нефтепродуктов.

Введение

Доставка нефтепродуктов потребителю осуществляется посредством морского, речного, железнодорожного, автомобильного и трубопроводного транспорта. Каждый вид транспорта используется исходя из экономической целесообразности и развития соответствующих коммуникаций. Наиболее распространенным оборудованием для всех видов транспорта нефтепродуктов являются резервуары, сливоналивные эстакады, наносные станции и трубопроводы [1].

Объекты транспорта характеризуются повышенной опасностью вследствие наличия большого количества легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих (ГЖ) жидкостей, значительной вероятностью возникновения источников зажигания при различных операциях, в том числе сливе-наливе, перекачке нефтепродуктов. По данным [2] почти 50 %всех аварий на объектах с обращением нефтепродуктов приходится на технологические трубопроводы и насоснокомпрессорное оборудование, причем свыше 30 % аварийных ситуаций возникает из-за неисправности таких элементов оборудования, как сальники, прокладки, фланцевые соединения и т. п. При наличии источников зажигания возможно возникновение факельного горения паров нефтепродуктов в элементах технологических аппаратов и трубопроводов, что может привести к деформации и обрушению металлоконструкций, подвергшихся высокотемпературному (до 1200 °С) и эрозионному воздействию.

Одним из способов обеспечения требуемой огнестойкости металлоконструкций является применение огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК). Эффективность ОВК зависит от их способности переходить во вспученное состояние, что позволяет значительно снизить их теплопроводность. Критическими эксплуатационными характеристиками огнезащитных составов являются кратность вспучивания, устойчивость к эрозии, температура активации, изменениемассы при потере влаги и др. [3].

Модификация полимеров различными наноструктурами, в том числе составляющими лакокрасочных составов, позволяет улучшить их эксплуатационные характеристики для решения задач различного спектра. Вместе с тем задача выбора способа модификации веществ осложняется наличием большого спектра наночастиц и условий их использования, что не всегда дает возможность выбрать оптимальную технологию получения наноматериала в узком спектре необходимых характеристик. Решение данной проблемы возможно с помощью методов моделирования и прогнозирования свойств и характеристик наноматериалов. В настоящей работе представлены результаты исследования эксплуатационных характеристик наномодифицированных ОВК в условиях углеводородного горения для создания технологий производства и применения огнезащитных составов на основе углеродсодержащих нанокомпозитов при обеспечении тепловой защиты металлоконструкций объектов транспортировки нефтепродуктов [4].

Постановка задачи исследования Основным условием образования вспененной карбонизованной массы при температуре порядка 360…430 °С является наличие компонентов, ответственных за образование вспененного углеродного каркаса. К ним относятся пенообразователи, пленкообразователи, пигментные наполнители и другие вещества [5, 6].

Моделирование физико-химических процессов разложения ОВК представляет собой сложную задачу с учетом детального механизма реакций, происходящих в условиях термического воздействия. Разработанные модели позволяют учитывать поглощение тепловой энергии и фильтрацию при пиролизе компонентов покрытий, конденсацию влаги, вспучивание и усадку прогретого слоя, химический и механический унос массы обугленного слоя [7].

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия, применяемые для стальных конструкций, характеризуются своей теплоизолирующей способностью, основной характеристикой которых является коэффициент температуропроводности
, определяемый выражением

= t (ct 0), (1)

где t — теплопроводность;

ct — теплоемкость;

0 — плотность [8].

Важной характеристикой огнезащитного состава является коэффициент вспучивания kвс. Большая толщина вспученного покрытия позволяет уменьшить теплопроводность материала [3]. Коэффициент вспучивания определяется по формуле

kвс = hвсп h0, (2)

где hвсп — толщина вспученного покрытия;

h0 — начальная толщина.

Адгезия огнезащитных покрытий является одним из важнейших показателей, влияющих на огнезащитную эффективность вспучивающихся покрытий в условиях термического и эрозионного воздействия пламени. В качестве основного агента адгезионного взаимодействия используется полимерное связующее, которое в условиях высоких температур разрушается, в результате чего происходит отслаивание пенококса и быстрый разогрев металлоконструкций [9].

Потеря массы ОВК М при нагревании оказывает непосредственное влияние на огнезащитную способность покрытия. Плотность покрытия в условиях теплового воздействия может быть определена по формуле

(h h ) h , всп (3)

где М0 — начальная масса огнезащитного покрытия [10].

В работе [11] приведены результаты испытаний огнезащитных покрытий в условиях углеводородного горения. Показано, что при реактивном воздействии пламени заявленные пределы огнестойкости металлоконструкций, защищенных исследуемыми ОВК, существенно снижаются за счет увеличения скорости термической деструкции полимерных покрытий.

Модификация полимеров и лакокрасочных покрытий наноструктурами позволяет получать материалы с улучшенными технологическими, адгезионными и физико-механическими характеристиками [12]. Сведения о результатах модификации некоторых видов полимеров и лакокрасочных материалов приведены в табл. 1.

Задача настоящего исследования заключается в определении оптимальных концентраций и условий модификации ОВК путем депонирования наноматериалов сMWCNTв базовый состав для обеспечения огнезащиты металлических конструкций объектов транспортировки нефтепродуктов в условиях факельного горения при непосредственном контакте пламени с поверхностью металла.

Материалы для исследований

В качестве объектов исследования были выбраны углеродные наноматериалы, содержащие MWCNT, которые были получены методом каталитического пиролиза на установке “CVDomna” [18]. Функционализация MWCNT проводилась в процессе отжига в муфельной печи при температуре 250…300 °С. ФункционализированныеMWCNTпредставляют собой цилиндрические и шаровидные структуры (d = = 30 нм, l = 2…5 мкм) (рис. 1) [19].

Основой для модифицированных ОВК являлась огнезащитная вспучивающаяся краска для стальных конструкций “Термобарьер” (по ТУ 2313-001- 30642285–2011). Модификация огнезащитного состава проводилась путем депонирования MWCNT в растворитель (о-ксилол) с дальнейшим перемешиваниемв наполнителе в концентрации 0,1…1,25%об.

Рамановский спектр MWCNT в растворителе представлен на рис. 2. Характерными для MWCNT являются пики в интервале 1200…1400 см–1. Наблюдение данных пиков в рамановском спектре растворителя свидетельствует о наличии наноматериалов сMWCNTв приповерхностномслое жидкости.

В ходе экспериментов отдельные компоненты ОВК подвергались электрофизическому воздействию [20] с параметрами переменного частотно-модулированного потенциала (ПЧМП) 56 В, 50 Гц. В табл. 2 представлены образцы ОВК, участвующие в исследованиях.

Исследование огнезащитной эффективности наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся покрытий

Исследование огнезащитной эффективности наномодифицированных ОВК проводили на лабораторной установке, моделирующей условия углеводородного горения (рис. 3) [21]. Образец пластины из углеродистой стали марки Ст. 5 толщиной 2 мм (ГОСТ 380–2005) помещали в испытательную камеру. Высокотемпературный газовый поток (температура около 1200 °С, давление 0,1 МПа) создавали с помощью пропан-бутановой горелки с массовым расходом горючего газа 50…60 г/ч. Температуру газового потока и тыльной стороны пластины контролировали двумя термопарами. Время обогрева пластины составляло 25 мин. За предельное состояние принимали достижение температуры металлической пластины 500 °С (по ГОСТР 53295–2009). Для каждого образца проводили не менее трех испытаний.

Практически для всех образцов модифицированных ОВК, содержащихMWCNT, наблюдается более медленный (на 10…55 %) рост температуры объекта защиты в течение времени наблюдения в сравнении с немодифицированным покрытием ОВК (рис. 4).

Наилучшие результаты (достижение максимальной температуры образца не выше 300 °С в течение 25 мин прямого воздействия горящей струи углеводородного газа) получены для образцов ОВК:

с немодифицированными грунтом и огнезащитной краской (при воздействии ПЧМП);

с немодифицированным грунтом, с содержанием MWCNT в огнезащитной краске 0,5 и 1,0 % об. (при воздействии ПЧМП);

с модифицированным грунтом (содержание MWCNT 1,0 % об.), с содержанием MWCNT в огнезащитной краске 1,25 % об. (при воздействии ПЧМП).

Для образцовОВКс грунтом ГФ-021 без MWCNT скорость роста температуры металла в основном обратно пропорциональна концентрации MWCNT в огнезащитном составе как без электрофизического воздействия, так и при воздействииПЧМП(рис. 5,a и6,a). Для образцовОВКс грунтомГФ-021 сMWCNT в концентрации 1,0 % об. скорость роста температуры металла не имеет четкой зависимости от концентрацииMWCNTв огнезащитномсоставе (рис. 5,б и 6,б).

Вместе с тем следует отметить, что для всех образцов ОВК скорость роста температуры увеличивается при достижении металлом 350…450 °С, что может быть объяснено разрушением слоя пенококса в зоне пламенного воздействия и дальнейшим окислением углерода в интумесцентном слое.

На рис. 7 представлены фотографии образцов ОВК после испытаний на лабораторной установке в течение 25 мин. Для немодифицированного покрытия (см. рис. 7,а) наблюдается значительное уменьшение толщины слоя пенококса в зоне непосредственного контакта с пламенем горелки, в то время как модифицированные покрытия (см. рис. 7,б и 7,в) преимущественно сохранили вспучившийся защитный слой, что может быть объяснено более низкой скоростью термической деструкции ОВК вследствие большей стойкости пенококса в условиях высокотемпературного воздействия. Следует также отметить, что для модифицированныхОВКотслаивание пенококса наблюдается в значительно меньшей степени в сравнении с контрольными образцами, что, очевидно, обуславливается более медленной потерей адгезионной прочности покрытия при высокотемпературном воздействии.

Сведения о коэффициенте вспучивания исследуемых модифицированныхОВКприведены на рис. 8. Внедрение в базовый огнезащитный состав MWCNT в целом приводит к снижению коэффициента вспучивания, что, безусловно, негативно влияет наобщую эффективность модифицированных ОВК. Вместе с тем для ряда образцов ОВК без MWCNT в грунте наблюдается рост коэффициента вспучивания для концентраций MWCNT в огнезащитном составе 0,5…0,75 % об.

Исследование адгезионной прочности наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся покрытий

Исследование адгезии модифицированных вспучивающихся огнезащитных составов проводилось методом отрыва по ГОСТ 32299–2013.Метод отрыва позволяет определить количественные показатели адгезионной прочности и основан на определении усилия отрыва предварительно приклеенных к поверхности покрытия образцов стандартного размера (“грибков”). После высыхания клея образцы отрывали от пластины с помощью специального приспособления, позволяющего определить усилие отрыва. Исходя из величины усилия отрыва и площади образца, определяли адгезионную прочность на отрыв. При обработке результатов учитывали как значение адгезионной прочности, так и характер разрушений, который может быть адгезионным (полный отрыв от металла или от слоя грунта), когезионным (разрыв по слою огнезащитного покрытия), отрыв по клеевому слою, и когезионно-адгезионным (смешанным) (табл. 3, рис. 9) [9].

В результате испытаний установлено, что депонирование MWCNTв грунт ГФ-021, как правило, уменьшает адгезионную прочность ОВК на 10…20%при концентрации MWCNT в огнезащитном составе от 0 до 0,5 %об. При дальнейшем увеличении концентрацииMWCNTв огнезащитном составе до 1,25%об. адгезионная прочностьОВКсMWCNT, депонированными в грунт ГФ-021, оказывается несколько выше в сравнении с ОВК с немодифицированным грунтом и исходным образцом.

Для образцов ОВК, полученных при воздействии ПЧМП, наблюдается существенное (до 40 %) увеличение адгезионной прочности для покрытий с немодифицированным грунтом ГФ-021.

Влияние условий модификации на эксплуатационные характеристики огнезащитных вспучивающихся покрытий

ОВК, подверженные термическому воздействию при пожаре, обладают сложным составом исходных, промежуточных компонентов и конечных продуктов деструкции, пространственным распределением температуры, концентраций различных веществ в конденсированной и газовой фазах. Условия углеводородного пожара выдвигают более высокие требования к огнезащитной эффективности ОВК. Использование в технологии получения лакокрасочного покрытия наноматериалов сMWCNT, в том числе при электрофизическом воздействии, позволяет улучшить эксплуатационные характеристики ОВК на технологических стадиях подготовки, формирования, эксплуатации и огнезащитного действия.

Реагентная модификация (депонирование наноматериала с MWCNT) дает возможность изменять адгезионные и когезионные характеристики лакокрасочного материала (ЛКМ) в процессе формирования слоя ОВК [12, 22]. При электрофизическом воздействии наблюдается изменение давления насыщенного пара и поверхностного натяжения компонентов растворителя и, как следствие, переориентация углеродных наночастиц в структуре полимеров, снижение агрегации наночастиц в окрашиваемом слое. Уменьшение размера капель ЛКМ обеспечивает более равномерное распределение состава на окрашиваемой поверхности. Это позволяет улучшить прочностные характеристики слоя ОВК и обеспечить их достаточную адгезию при реактивном воздействии пламени [22].

По мнению авторов настоящей статьи, коэффициент вспучивания интумесцентных покрытий не может быть рассмотрен как решающий фактор повышения огнезащитной эффективности при данных условиях. Повышение стабильности пенококса, предположительно, связано с увеличением индукционного периода разложения составляющих модифицированной ОВК, при этом начало деструкции элементов композиции смещается в область более высоких температур [9, 13, 15].

Увеличение температуры разложения полимеров в слое ОВК, модифицированных наноматериалом сMWCNT, повышение адгезионной прочности вспененного карбонизата, а также снижение горючести позволяют улучшить эксплуатационные характеристики огнезащитного покрытия [9]. При воздействииПЧМПвозможно изменение теплопроводности в слое ОВК за счет переориентации MWCNT в структуре полимер – наноматериал [19].

Выводы

1.Модификация компонентов ОВК путем депонирования MWCNT в сочетании с электрофизическим воздействием влечет за собой улучшение их технологических и эксплуатационных характеристик, в том числе снижение скорости роста температуры защищенного металла в условиях углеводородного горения, разностороннее изменение коэффициента вспучивания и увеличение адгезионной прочности покрытия.

2. Огнезащитное действие модифицированных ОВК, помимо известных механизмов действия применяющихся в настоящее время вспучивающихся огнезащитных покрытий, основано на увеличении термической стойкости и адгезионной прочности покрытий, а также возможности безреагентного управления упорядоченностью наноструктур для достижения требуемых параметров теплопроводности.

3. Оптимизация рецептуры и технологии нанесения модифицированныхОВКпозволяет успешно применять их для защиты металлоконструкций установок на объектах транспортировки нефтепродуктов, характеризующихся высоким риском возникновения углеводородного пожара.

4. Область применения модифицированных ОВК должна определяться при проведении соответствующих сертификационных испытаний как при стандартном температурном режиме (по ГОСТ 30247.0–94), так и при альтернативных температурных режимах (по ГОСТ Р ЕН 1363-2–2014). Вместе с тем полученные результаты позволяют говорить о возможности повышения эффективности огнезащитных покрытий за счет внедрения технологии электрофизической и реагентной модификации в процессы получения и формирования ОВК для решения задач обеспечения тепловой защиты объектов транспортировки нефтепродуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коннова Г. В. Оборудование транспорта и хранения нефти и газа : учеб. пособие для вузов. — Ростов-на-Дону : Феникс, 2006. — 128 с.

2. Абдрахманов Н. Х. Научно-методические основы обеспечения безопасной эксплуатации опасных производственных объектов нефтегазового комплекса на основе управления системными рисками : дис. …д-ра техн. наук. — Уфа, 2014. — 292 с.

3. Еремина Т. Ю. Моделирование и оценка огнезащитной эффективности вспучивающихся огнезащитных составов // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2003. — Т. 12, № 5. — С. 22–29.

4. Иванов С. А., Уколов Д. С., Нурутдинов Г. Н., Таров В. П., Баронин Г. С. Исследование структурномеханических свойств твердофазных углеродсодержащих ПЭВП-нанокомпозитов и прогнозирование результатов с помощью нейросетевых технологий // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. — 2013. — Т. 18, № 5. — С. 2366–2368.

5. Крупкин В. Г., Мохин Г. Н., Халтуринский Н. А. Моделирование образования многослойной структуры огнезащитными вспучивающимися составами при воздействии пожара // Известия ЮФУ. Технические науки. — 2013. — № 8(145). — С. 202–206.

6. Халтуринский Н. А., Крупкин В. Г. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2011. — Т. 20, № 10. — С. 33–36.

7. Страхов В. Л., Гаращенко А. Н., Кузнецов Г. В., Рудзинский В. П. Тепломассообмен в тепло- и огнезащите с учетом процессов термического разложения, испарения-конденсации, уноса массы и вспучивания-усадки // Математическое моделирование. — 2000. — Т. 12, № 5. — С. 107–113.

8. Голованов В. И. Прогнозирование огнестойкости стальных конструкций с огнезащитой : дис.… д-ра техн. наук. — М., 2008. — 337 с.

9. Зыбина О. А. Теоретические принципы и технология огнезащитных вспучивающихся материалов : дис. …д-ра техн. наук. — СПб., 2015. — 260 с.

10. Пищулин В. П., Сваровский А. Я., Кузьменко В. П. Термическая деструкция и огнестойкость огнезащитных покрытий для объектов энергетики и химической промышленности // Известия Томского политехнического университета. — 2009. — Т. 315, № 2. — С. 151–154.

11. Цой А. А., Демехин Ф. В. Испытание огнезащитных материалов в условиях углеводородного температурного режима // Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России : научно-аналитический журнал. — 2015. — № 4. — С. 20–24.

12. Николайчик А. В., Прокопчук Н. Р., Шпигель Т. А., Николайчик И. В. Новые грунтовочные лакокрасочные материалы, содержащие углеродные нанотрубки // Труды БГТУ. Серия 4: Химия, технология органических веществ и биотехнология. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 139–142.

13. Shen J., Huang W., Wu L., Hu Y., Ye M. The reinforcement role of different amino-functionalized multiwalled carbon nanotubes in epoxy nanocomposites // Composites Science and Technology. — 2007. — Vol. 67, No. 15-16.—P. 3041–3050.

14. Ganguli S., Aglan H., Dennig P., Irvin G. Effect of loading and surface modification of MWCNTs on the fracture behavior of epoxy nanocomposites // Journal of Reinforced Plastics and Composites. — 2006. —Vol. 25, No. 2. — P. 175–188.

15. Jin Z., Pramoda K. P., Xu G., Goh S. H. Dynamic mechanical behavior of melt-processed multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites // Chemical Physics Letters. — 2001. — Vol. 337, No. 1-3. — P. 43–47.

16. Кондрашов С. В., Дьячкова Т. П., Богатов В. А., Мансурова И. А., Мараховский П. С., Мокрецова И. А., Фокин А. С. Использование углеродных нанотрубок для увеличения теплостойкости эпоксидных связующих // Перспективные материалы. — 2013. — № 2. — С. 17–23.

17. Яковлев Г. И., Михалкина Т. М., Багимов А. М., Евсягина А. В. Модификация огнезащитного силикатного покрытия углеродными нанотрубками // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. — 2012. — № 8(163). — С. 44–45.

18. Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Симунин М. М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы // Химическая технология. — 2007. — Т. 8, № 2. — С. 58–62.

19. Иванов А. В., Ивахнюк Г. К., Медведева Л. В. Методы управления свойствами углеводородных жидкостей в задачах обеспечения пожарной безопасности // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2016. — Т. 25, № 9. — С. 30–37.

20. Пат. 2479005 Российская Федерация. МПК G05B 24/02 (2006.01), H03B 28/00 (2006.01). Способ и устройство управления физико-химическими процессами в веществе и на границе раздела фаз / Ивахнюк Г. К., Матюхин В. Н., Клачков В. А., Шевченко А. О., Князев А. С., Ивахнюк К. Г., Иванов А. В., Родионов В. А.—№2011118347/08; заявл. 21.01.2010; опубл. 10.04.2013, Бюл.№ 10.

21. Андрюшкин А. Ю., Цой А. А. О методике определения эффективности огнезащитных покрытий для стальных конструкций в условиях факельного углеводородного горения // Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службыМЧСРоссии : научно-аналитический журнал. —2016. — № 2. — С. 45–53.

22. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий : учебное пособие для вузов. — 4-е изд., испр. — СПб. : Химиздат, 2010. — 448 с.

23. Цой А. А. Методика определения эффективности огнезащитных покрытий для стальных конструкций в условиях факельного углеводородного горения : дис. … канд. техн. наук. — СПб., 2017. — 134 с.

огнезащита айсберг, огнезащитная краска, огнезащитный состав, огнезащита углеводородное горение, углеводородный пожар, огнезащита металла, огнезащита кабеля, огнезащита углепластика, повышение предела огнестойкости, огнезащитная эффективность, огнезащита карбона, огнезащита композитных материалов, конструктивная огнезащита, степень огнестойкости